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研究背景：

固态電池得益于其本征安全性和能量密度高等優勢，是二次電池最具有潛力的發展方向之一。固态電池以固态電解質代替傳統液态電解質，是其中最重要的組成部分。在固态電解質材料中，鈉離子超快離子導體型（NASICON）材料具有巨大的應用潛力，近些年來引起了廣大科研工作者的極大興趣。因此，對NASICON超快離子導體進行針對性研究和合理設計變得尤為重要。

近日，bat365在线平台官方网站王景陽助理教授與佛羅裡達州立大學歐陽彬教授、加州大學伯克利分校Gerbrand Ceder教授團隊在Nature Communications上發表題為“Design principles for NASICON super-ionic conductors”的論文，作者結合第一性原理計算、實驗合成、表征測試以及文獻數據挖掘等方式，解析了化學成分與鈉離子導率的構效關系，研究發現離子導率與金屬平均離子半徑在一定範圍内成正比，并且SiO4取代PO4聚陰離子也會提高離子導率。同時，作者證明Na含量提高離子導率主要是通過其對離子擴散勢壘的影響，而非簡單通過載流子濃度的影響。

文章要點：

NASICON材料是一類聚陰離子骨架材料，化學通式為NaxM2(AO4)3，其中M表示過渡族或主族金屬，AO4表示聚陰離子。如圖1a所示，共頂點的金屬八面體和聚陰離子四面體構成了具有菱方晶系（R-3C）對稱的高穩定性晶體框架，形成了兩個不同的Na位點。因此，Na離子可以通過兩個三角形傳輸瓶頸從一個位置遷移到另一個位置，形成三維的擴散通道，實現離子快速傳導。作者針對NASICON結構可能存在的化學組分進行了高通量第一性原理計算，考慮到通式NaxMyM'2−y (AO4)z(BO4)3−z，即金屬位和聚陰離子位最多可以被各兩種元素占據，以SiO4-，PO4-和SO4-作為可能的A、B聚陰離子，以16種常見電化學非活性金屬作為M和M'金屬，在Na含量x取值範圍0 ~ 4.0，y取值範圍0 ~ 2.0，z取值範圍0 ~ 3.0内，篩選出了641個預計可合成的NASICON材料，按其金屬化學組分進行歸類，其分布如圖1c所示。

圖1. NASICON型固态電解質結構 (a)、高通量第一性原理篩選流程 (b) 與穩定性分布 (c)。

根據理論計算的預測結果，作者合成了8種新型NASICON材料。在8種化合物中，Na3HfZrSi2PO12具有單斜晶型結構（C2/m），其餘均為菱形晶型結構（R-3C）。同時，作者對這一系列NASICON型固态電解質進行了離子導率的測量（圖2），發現離子導率主要随着矽酸根含量的增加而增加，這一趨勢呈主導地位，而與其陽離子組分無關。具體來說，純磷酸基團的總電導率在10−6~10−5 S cm−1，而（SiO4）（PO4)2基團的總電導率在10−5~10−4 S cm−1。Na3HfZr(SiO4)2(PO4)的離子導率最高，為4.4×10−4 S cm−1。

圖2. NASICON型固态電解質的離子導率與離子遷移能壘。

為進一步探究離子導率與化學組分的關系，作者基于數據挖掘所得到的文獻數據，構建了關于NASICON離子導率與其主要化學組分特征的三維組成空間，如圖3所示，每個點的顔色表示其在對數尺度上的離子導率。總的來說，NASICON的離子導率随成分的不同變化很大，範圍在10−14到10−3 S cm−1之間。值得注意地，其中一些差異可能是由于不同文獻研究之間的樣品制備或測試方法不一緻所造成。特别是樣品的壓實密度和不同的測量方法所引入的不同的界面電阻。

圖3. 基于數據挖掘的NASICON型材料離子導率在特定化學組分空間的分布。

基于本文的設計準則，作者合成了Sc取代的Na3.2Hf0.8Sc0.2ZrSi2PO12和Na3.4Hf0.6Sc0.4ZrSi2PO12。兩種化合物均以NASICON相為主，含有少量ZrO2雜質。圖4給出了兩種化合物以Na金屬為電極的EIS譜。與原始Na3HfZrSi2PO12相比，Na3.2Hf0.8Sc0.2ZrSi2PO12和Na3.4Hf0.6Sc0.4ZrSi2PO12的總離子導率分别為0.48和1.2 mS cm−1。特别是在室溫（~ 25°C）下，1.2 mS cm−1是所報道的NASICON導體中離子導率最高的導體之一。作者通過構建Na|Na3.4Hf0.6Sc0.4ZrSi2PO12|Na對稱電池，表明該類電解質可實現穩定的Na可逆循環。為了更好地理解不同的組成變量對離子導率的影響，作者進行了AIMD模拟，其理論模拟的離子導率與組成變量之間的相關性與作者的實驗和文獻中報道的離子導率趨勢基本一緻。關于Na含量的影響，作者發現電導率和活化能随Na含量同時變化，表明Na含量不僅如預期的那樣決定載流子濃度，而且影響離子的電導率。

圖4. 組分優化後的NASICON固态電解質的XRD，EIS與鈉金屬對稱電池的循環性能。

【文章信息】

Jingyang Wang, Tanjin He, Xiaochen Yang, Zijian Cai, Yan Wang, Valentina Lacivita, Haegyeom Kim, Bin Ouyang*, Gerbrand Ceder*. Design principles for NASICON super-ionic conductors. Nature Communications. (2023) 14:5210 (https://doi.org/10.1038/s41467-023-40669-0)