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碳酸鹽礦物在淺表礦物記錄中普遍存在，是生物礦化作用的主要産物，也是碳捕獲與封存的關鍵所在。然而，由于緻密液相（DLP）等無定形前驅相的參與，碳酸鹽礦化的途徑通常與經典理論預測不符，而對于DLP的形成或固化機制知之甚少。

2024年10月24日，美國西北太平洋國家實驗室/華盛頓大學James J De Yoreo院士和美國西北太平洋國家實驗室Christopher J. Mundy博士作為共同通訊作者在Nature Materials期刊發表題為“Formation, chemical evolution and solidification of the dense liquid phase of calcium (bi)carbonate”的研究論文（原文鍊接：https://www.nature.com/articles/s41563-024-02025-5），西北太平洋國家實驗室博士後金彪（現bat365在线平台官方网站準聘副教授）和Ying Chen博士為論文共同第一作者。

成核是結晶過程中的初始階段，控制和預測其過程是材料科學、地球科學和生物學中的關鍵挑戰。盡管經典成核理論（CNT）在多種情況下似乎成功地解釋了成核現象，但由于CNT未考慮的自由能和動力學複雜性，它越來越難以解釋一系列系統的成核過程，比如，當系統遠離平衡态時，DLP介導的液-液相分離（LLPS）過程。碳酸鈣（CaCO₃）提供了一個典型的例子，相關研究已經強調了理解和控制通過DLP多步成核途徑的重要性。盡管在CaCO₃結晶途徑領域的研究已取得很大進展，但不同物相在結晶過程中出現的難易程度、無序相的瞬态性質以及對添加劑的敏感性，都限制了當前技術對CaCO₃礦化的理解、預測和控制。尤其是由于缺乏動力學研究，關于DLP形成或固化過程、化學組成演變及其與聚合物誘導的液态前驅相（PILP）間的關系尚未完全理解。

為此，研究人員結合液相透射電子顯微鏡、原位液體核磁共振和傅裡葉變換衰減全反射紅外光譜等多種技術成功及模拟揭示了在碳酸鈣礦物結晶過程中緻密液态前驅相的形成過程、組成和物化性質以及随後的相轉變機制。研究結果表明液-液相分離驅動了高度水合的碳酸氫鈣DLP的形成（圖1和圖2），随後通過脫水和釋放二氧化碳進而轉變為空心的水合無定形碳酸鈣顆粒（圖2和圖3）。而且酸性蛋白質和聚合物可延長DLP的壽命，同時不改變其形成途徑和化學性質（圖2）。最後，分子動力學和密度泛函理論模拟結果認為DLP是通過溶劑化的Ca²⁺⋅(HCO₃⁻)₂複合物在受限DLP液滴中的鄰近效應下直接凝聚而形成的（圖4）。

圖1 碳酸鈣液-液相分離過程的原位液相透射電鏡觀察

圖 2 原位液相核磁共振譜揭示緻密液态前驅相在不同條件下的形成和演變

圖 3 DLP液滴相轉變過程的原位液相透射電鏡監測

圖 4 DLP的結構模拟和提出的多步成核路徑

本論文首次明确了DLP的化學組成以及從分子尺度到納米尺度發生的特定物理轉變過程。這一見解填補了CaCO₃結晶理解中的關鍵空白，并對解析碳酸鹽礦化的生物控制機制、解釋礦物特征、理解洞穴沉積物形成的控制因素以及探索碳酸鹽礦化技術等方面具有多重啟示。特别是，鑒于最近發現所有生物界中的碳酸鹽礦化基本都是通過囊泡運輸和無定形沉積、空間填充的前驅體而發生的，酸性蛋白質能夠長時間穩定可塑的無定形DLP前體的能力對于實現這一過程可能至關重要。此外，考慮到離子配對廣泛存在于各種水溶液中，預計在許多生物學、環境和技術上重要的礦化系統中也會出現類似的行為。最後，考慮到碳酸鹽礦物是“碳減排”的重要目标産物，該研究未來對二氧化碳可控轉化與碳酸鹽礦物封存機制理解也有重要指導意義。

金彪，bat365在线平台官方网站準聘副教授，2014年本科畢業于海南大學，2019年博士畢業于浙江大學，導師：唐睿康教授/金傳洪教授，2019年-2024年，先後在西北太平洋國家實驗室和華盛頓大學從事博士後研究，合作導師：James J De Yoreo院士，期間與華盛頓大學David Baker院士（2024年諾貝爾化學獎得主）課題組開展深入合作研究，2024年3月加入bat365在线平台官方网站。金彪課題組聚焦原位液相透射電鏡技術，無機非金屬材料成核與生長調控策略和二氧化碳可控轉化與固定機制理解。課題組誠招博士後、博士和碩士研究生，歡迎具有材料、化學、電子顯微學等相關背景的同學加入！

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